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第42卷第10期 高红媛,周以恒,邱 憬. 模拟过氧化微环境中的钛表面特性及其腐蚀行为研究[J].
2022年10月 南京医科大学学报(自然科学版),2022,42(10):1394-1401 ·1399 ·
体液中的腐蚀行为,观察到在不同模拟环境中钛表 余3组的相位角(75°~80°),说明纯钛表面因H2O2氧
面微观结构的变化,电化学测试也证实其耐腐蚀性 化造成氧化层缺陷,氧化膜的稳定性和致密度降
能降低 [20-22] 。因此,对于在医用金属领域广泛应用 低,从而增加了钛表面的腐蚀易感性,其化学反应
的纯钛材料,深入探索钛表面微形貌、氧化膜组成 性和腐蚀速率增加,而 BSA 对试件表面无明显影
等特性至关重要。在种植体植入人体后,血液中的 响,并且能够保护钛表面抵御 H2O2 的氧化溶解作
蛋白质会快速吸附至钛表面。人体血清白蛋白约 用。该结果得到了电化学阻抗谱数据拟合的验证,
占血液蛋白质总量的55%,其正常浓度为30~50 g/L, 等效电路相关元件的主要参数值见表 1。其中,电
在初始蛋白吸附过程中发挥重要作用 [23] 。作为体 荷转移电阻(Rct )越大表示材料表面氧化膜的抗腐
外测试溶液中的重要组成部分,本研究将 BSA 以 蚀性越好。与不含H2O2的模拟体液相比,H2O2存在
40 g/L 的生理浓度添加至实验溶液中。据报道,炎 时,Rct值显著降低,表明在 H2O2条件下形成的钛氧
症细胞释放的 H2O2可在体外相对较低浓度下增加 化物难以作为腐蚀屏障。而在 BSA 和 H2O2共存的
[6]
CoCrMo 和不锈钢合金的腐蚀速率 ,而纯钛亦存 模拟体液中,Rct值有所增加,表明 BSA 吸附形成的
在类似的腐蚀风险。作为炎症细胞的代谢产物, 蛋白膜可有效抵御腐蚀介质对钛表面的侵蚀。
已发现在生理性氧化应激中 H2O2的细胞外浓度可 生物材料植入人体后,免疫细胞介导的炎症
达μmol/L 范围 [24] 。现有关于氧化应激模型的文献 反应某些情况下可能触发氧化应激,导致大量
[29]
中,H2O2 对 MC3T3⁃E1 成骨细胞的损伤浓度约为 ROS的释放和累积 。根据植入部位的损伤程度,
[25-26] [28]
500 μmol/L 。因而本研究将 H2O2以 500 μmol/L 种植体植入后的炎症反应通常在 1 周内消失 ,故
的生理浓度添加至实验溶液中,构建模拟过氧化微 本实验将试件在不同模拟体液中的浸泡周期设
环境,以探索蛋白质和H2O2对纯钛表面特性及其腐 定为 7 d,以评估其对钛表面腐蚀行为的影响。
蚀行为的影响。 浸泡 7 d 后,扫描电镜观察显示 HBSS+H2O2组划痕
为了更好地了解过氧化微环境下钛表面氧化 消失,纯钛试件的表面形貌发生明显改变,大而深
膜特性的变化,本研究采用XPS 检测纯钛试件表面 的点蚀孔广泛分布。这一结果与马俊峰 [30] 的研究
10 nm 范围内的元素组分和化学状态 [27] 。通过 XPS 结果相一致,即不同浓度过氧化氢处理后的纯钛表
分析发现,钛表面氧化膜的主要成分为二氧化钛 面粗糙度增加,并出现不同程度的腐蚀破损。此
(TiO2 ),HBSS+H2O2组试件表面的钛和氧峰值明显 外,相比于其余3组,HBSS+H2O2组的钛离子释放量
增强(图2)。究其原因,可能是H2O2作为强氧化剂, 明显增加(图 5),表明 H2O2会引发钛基体金属释放
改变了金属基底上天然氧化层的形成,导致表面过 钛离子,而溶液中加入BSA后钛离子释放量恢复正
氧化和/或氧化层增厚。Foneseca⁃Garcia 等 [28] 研究 常,说明 BSA 膜可维持钛氧化膜优良的化学稳定
证实,由于与富含 H2O2的溶液相互作用,钛表面发 性,减少H2O2对纯钛表面的破坏,发挥屏障作用,有
生溶解/氧化反应,形成较厚的氧化层,从而使钛表 效阻止钛离子的释放。该发现亦验证了上述 XPS
面出现较高的孔隙率。本实验中的其余3组未见显 和EIS的实验结果。
著差异,表明BSA 的存在可减轻H2O2对纯钛试件表 过往研究报道,BSA 和 H2O2共存时,两者具有
面的氧化作用。这归因于白蛋白吸附在钛表面后 协同作用,可强化Ti⁃6Al⁃4V的腐蚀 [31-32] 。结合本实
形成的蛋白薄膜起到保护膜的作用。该现象与含 验结果可知,H2O2会导致纯钛和Ti⁃6Al⁃4V的耐腐蚀
氟环境中蛋白质膜的保护作用相一致,后者亦减轻 性能下降,但在 BSA 存在条件下,Ti⁃6Al⁃4V 的 H2O2
了腐蚀介质对钛的侵蚀 [11-12] 。 腐蚀产物溶解增强,在金属表面形成较薄的氧化
为进一步检测过氧化微环境中钛的耐腐蚀性 层,而纯钛则通过蛋白吸附作用降低对H2O2的腐蚀
能,本研究采用了电化学阻抗谱法。电化学阻抗谱 易感性,表面氧化膜几乎未受影响。该现象的差异
法是一种有利于表征金属表面氧化膜而又不破坏 可能与金属材料自身的组成及钝化性能不同有
材料表面特性的“准稳态”检测方法。实验中采集 关。提示在过氧化生理微环境中,纯钛的耐腐蚀性
的奈奎斯特图显示,纯钛试件在 HBSS+H2O2溶液中 能优于 Ti⁃6Al⁃4V,钛离子释放更少,可减轻应激性
的耐腐蚀性能最差,而在含H2O2的模拟体液中加入 炎症反应的影响,有利于提高种植体植入后的成功
BSA 可改善纯钛的耐腐蚀性能。在波特相位图中, 率。因而,纯钛可作为临床上牙种植体的优选材
HBSS+H2O2组试件的相位角下降至 57°,远低于其 料。为了增强种植体的骨结合,通常对纯钛表面进