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第42卷第10期            高红媛，周以恒，邱 憬. 模拟过氧化微环境中的钛表面特性及其腐蚀行为研究［J］.
                 2022年10月                    南京医科大学学报（自然科学版），2022，42（10）：1394-1401                      ·1399 ·


                体液中的腐蚀行为，观察到在不同模拟环境中钛表                            余3组的相位角（75°~80°），说明纯钛表面因H2O2氧
                面微观结构的变化，电化学测试也证实其耐腐蚀性                            化造成氧化层缺陷，氧化膜的稳定性和致密度降
                能降低   ［20-22］ 。因此，对于在医用金属领域广泛应用                   低，从而增加了钛表面的腐蚀易感性，其化学反应
                的纯钛材料，深入探索钛表面微形貌、氧化膜组成                            性和腐蚀速率增加，而 BSA 对试件表面无明显影
                等特性至关重要。在种植体植入人体后，血液中的                            响，并且能够保护钛表面抵御 H2O2 的氧化溶解作
                蛋白质会快速吸附至钛表面。人体血清白蛋白约                             用。该结果得到了电化学阻抗谱数据拟合的验证，
                占血液蛋白质总量的55%，其正常浓度为30~50 g/L，                     等效电路相关元件的主要参数值见表 1。其中，电
                在初始蛋白吸附过程中发挥重要作用                  ［23］ 。作为体       荷转移电阻（Rct ）越大表示材料表面氧化膜的抗腐
                外测试溶液中的重要组成部分，本研究将 BSA 以                          蚀性越好。与不含H2O2的模拟体液相比，H2O2存在
                40 g/L 的生理浓度添加至实验溶液中。据报道，炎                        时，Rct值显著降低，表明在 H2O2条件下形成的钛氧
                症细胞释放的 H2O2可在体外相对较低浓度下增加                          化物难以作为腐蚀屏障。而在 BSA 和 H2O2共存的
                                               ［6］
                CoCrMo 和不锈钢合金的腐蚀速率 ，而纯钛亦存                         模拟体液中，Rct值有所增加，表明 BSA 吸附形成的
                在类似的腐蚀风险。作为炎症细胞的代谢产物，                             蛋白膜可有效抵御腐蚀介质对钛表面的侵蚀。
                已发现在生理性氧化应激中 H2O2的细胞外浓度可                              生物材料植入人体后，免疫细胞介导的炎症
                达μmol/L 范围   ［24］ 。现有关于氧化应激模型的文献                  反应某些情况下可能触发氧化应激，导致大量
                                                                                  ［29］
                中，H2O2 对 MC3T3⁃E1 成骨细胞的损伤浓度约为                     ROS的释放和累积 。根据植入部位的损伤程度，
                         ［25-26］                                                                          ［28］
                500 μmol/L    。因而本研究将 H2O2以 500 μmol/L            种植体植入后的炎症反应通常在 1 周内消失                      ，故
                的生理浓度添加至实验溶液中，构建模拟过氧化微                            本实验将试件在不同模拟体液中的浸泡周期设
                环境，以探索蛋白质和H2O2对纯钛表面特性及其腐                          定为 7 d，以评估其对钛表面腐蚀行为的影响。
                蚀行为的影响。                                           浸泡 7 d 后，扫描电镜观察显示 HBSS+H2O2组划痕
                    为了更好地了解过氧化微环境下钛表面氧化                           消失，纯钛试件的表面形貌发生明显改变，大而深
                膜特性的变化，本研究采用XPS 检测纯钛试件表面                          的点蚀孔广泛分布。这一结果与马俊峰                    ［30］ 的研究
                10 nm 范围内的元素组分和化学状态              ［27］ 。通过 XPS     结果相一致，即不同浓度过氧化氢处理后的纯钛表
                分析发现，钛表面氧化膜的主要成分为二氧化钛                             面粗糙度增加，并出现不同程度的腐蚀破损。此
               （TiO2 ），HBSS+H2O2组试件表面的钛和氧峰值明显                     外，相比于其余3组，HBSS+H2O2组的钛离子释放量
                增强（图2）。究其原因，可能是H2O2作为强氧化剂，                        明显增加（图 5），表明 H2O2会引发钛基体金属释放
                改变了金属基底上天然氧化层的形成，导致表面过                            钛离子，而溶液中加入BSA后钛离子释放量恢复正
                氧化和/或氧化层增厚。Foneseca⁃Garcia 等           ［28］ 研究    常，说明 BSA 膜可维持钛氧化膜优良的化学稳定
                证实，由于与富含 H2O2的溶液相互作用，钛表面发                         性，减少H2O2对纯钛表面的破坏，发挥屏障作用，有
                生溶解/氧化反应，形成较厚的氧化层，从而使钛表                           效阻止钛离子的释放。该发现亦验证了上述 XPS
                面出现较高的孔隙率。本实验中的其余3组未见显                            和EIS的实验结果。
                著差异，表明BSA 的存在可减轻H2O2对纯钛试件表                            过往研究报道，BSA 和 H2O2共存时，两者具有
                面的氧化作用。这归因于白蛋白吸附在钛表面后                             协同作用，可强化Ti⁃6Al⁃4V的腐蚀           ［31-32］ 。结合本实
                形成的蛋白薄膜起到保护膜的作用。该现象与含                             验结果可知，H2O2会导致纯钛和Ti⁃6Al⁃4V的耐腐蚀
                氟环境中蛋白质膜的保护作用相一致，后者亦减轻                            性能下降，但在 BSA 存在条件下，Ti⁃6Al⁃4V 的 H2O2
                了腐蚀介质对钛的侵蚀          ［11-12］ 。                     腐蚀产物溶解增强，在金属表面形成较薄的氧化
                    为进一步检测过氧化微环境中钛的耐腐蚀性                           层，而纯钛则通过蛋白吸附作用降低对H2O2的腐蚀
                能，本研究采用了电化学阻抗谱法。电化学阻抗谱                            易感性，表面氧化膜几乎未受影响。该现象的差异
                法是一种有利于表征金属表面氧化膜而又不破坏                             可能与金属材料自身的组成及钝化性能不同有
                材料表面特性的“准稳态”检测方法。实验中采集                            关。提示在过氧化生理微环境中，纯钛的耐腐蚀性
                的奈奎斯特图显示，纯钛试件在 HBSS+H2O2溶液中                       能优于 Ti⁃6Al⁃4V，钛离子释放更少，可减轻应激性
                的耐腐蚀性能最差，而在含H2O2的模拟体液中加入                          炎症反应的影响，有利于提高种植体植入后的成功
                BSA 可改善纯钛的耐腐蚀性能。在波特相位图中，                          率。因而，纯钛可作为临床上牙种植体的优选材
                HBSS+H2O2组试件的相位角下降至 57°，远低于其                      料。为了增强种植体的骨结合，通常对纯钛表面进
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